浙大肖刚教授：高温热化学储能材料研究进展

在国家能源局、科学技术部4月2日印发的《“十四五”能源领域科技创新规划》中提出，[集中攻关]开展热化学转化和热化学储能材料研究，探索太阳能热化学转化与其他可再生能源互补技术。

浙江大学肖刚教授介绍说：热化学储能主要分为金属氢化物、有机物、氨、氢氧化物、碳酸盐和金属氧化物等体系。其中，金属氧化物体系非常适用于大规模储能，因为其主要通过O₂的释放和吸收（对应还原和氧化反应，以及金属元素价态变化）完成储能和放热循环（如图1所示）。该循环过程在大气环境中即可进行，储能温度可达850°C以上，在较小的温度变化范围内，储能密度可达300～1000kJ/kg（含少量显热），是相应温区显热的3～10倍。

图1. 金属氧化物储/放热可逆反应示意图

适合高温热化学储能的金属氧化物主要有三类，钴基、锰基和铜基。钴基体系的储/放热循环特性良好，但资源有限，可用于机理研究但不适合规模应用。锰和铜的资源量大，是作为大规模储能的潜在选择。对于纯的氧化锰或铜，其氧化活性不高，多次循环后易团聚烧结，严重影响储/放热循环的可逆性。对此，浙江大学肖刚团队开展了大量的机理及应用研究。

1、实验机理层面 

针对氧化锰反应可逆性不佳等问题，通过引入铁等元素，使得氧化速率提升约1个数量级，反应可逆性提至99%以上，如图2a；并通过深入研究，揭示了该复合金属氧化物储/放热过程的强化机制，相关研究成果作为封面论文发表在《Small》期刊上。

针对氧化铜团聚烧结问题，提出基体-载体表面修饰改性方法，发现铝元素可与金属氧化物结合形成稳定的尖晶石型载体，均匀分布于晶体表面，同时放热速率提升4倍，如图2b（ACS Appl. Mater.Interfaces, 2021）。目前国外相关研究中储/放热循环通常不足100次，肖刚团队的储/放热循环试验1000次后仍保持98%以上活性，如图2c。

针对热化学储能对不同温区的需求，提出利用替位式掺杂方法，在锰酸铁中添加Li₂O，形成Li₂FeMn₃O₈，储能温度显著降低；在BaCoO₃的B位掺杂Mn元素，提高了储能温度（iScience,2021）。该掺杂方法可在150～300^oC范围内定向调控储能温度，丰富了储能温度范围，如图2d。

图2. 实验机理研究部分工作

2、应用层面 

研究最终目标是投入实际应用，面向国家能源战略重大发展需求，肖刚教授带领“浙大太阳能”团队设计并建立了兆瓦级太阳能热发电综合试验平台，如图3。试验平台占地约1万平方米，定日镜面积2000平方米、塔高40米，最大热功率可达1000千瓦。利用该基地开展了百千瓦级热化学储能试验研究，如图4，探究实际运行过程中储能装置的储/放热调控机制，储热温度可达850℃以上，为大规模应用提供良好的研究基础。

图3. 浙江大学太阳能热发电综合试验平台

图4. 储能装置及储能模块 

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